Einfach erklärt
Forschende haben Stickstoff und Wasserstoff so stark zusammengedrückt und erhitzt, dass daraus ein ungewöhnlicher Kristall entstand. Darin bilden Stickstoffatome lange Ketten, die durch Wasserstoff zusammengehalten werden. Das Material lässt sich bislang nicht bei normalem Druck erhalten: Die Messungen und Berechnungen zeigen nicht, dass es dann stabil bleibt.
Ein neues Material unter extremem Druck
In einer winzigen, von Diamantflächen eingeschlossenen Zelle setzte ein Forschungsteam Stickstoff und Wasserstoff Bedingungen aus, die weit über das hinausgehen, was auf der Erdoberfläche herrscht. Dabei entstand ein Kristall mit einem ungewöhnlichen Aufbau und der chemischen Formel N3H2: Die Stickstoffatome sind zu langen Ketten verbunden, Wasserstoffatome wirken als Brücken zwischen diesen Ketten. Die Studie von Aureliano Ranieri, Jean Genest und ihren Kolleginnen und Kollegen wurde in Nature Communications veröffentlicht. Sie liefert den ersten experimentellen Nachweis für eine ausgedehnte, polymere Struktur aus Stickstoff und Wasserstoff.
Warum suchen Forschende nach polymerem Stickstoff?
Unter gewöhnlichen Bedingungen kommt Stickstoff meist als N2-Molekül vor. In jedem dieser Moleküle sind zwei Stickstoffatome durch eine starke Dreifachbindung miteinander verknüpft. In manchen sogenannten polymeren Materialien bilden Stickstoffatome dagegen Einfachbindungen und ordnen sich zu Ketten oder Netzwerken an. Dieser Unterschied ist wichtig: Wenn ein Netzwerk aus Einfachbindungen in N2-Moleküle mit ihren Dreifachbindungen übergeht, kann dabei viel Energie frei werden.
Deshalb untersuchen Forschende polymere Stickstoffverbindungen als mögliche Materialien mit hoher Energiedichte. Weil sie sich in Stickstoffgas umwandeln können, sind sie auch für die Antriebsforschung interessant. Bis zu einer praktischen Nutzung gibt es jedoch zwei große Hürden: Solche Strukturen entstehen nur unter extrem hohem Druck, und es ist schwierig, sie nach einer Drucksenkung zusammenzuhalten. Wasserstoff wurde schon früher als möglicher Helfer ins Spiel gebracht. Er könnte reaktive Stellen im Stickstoff beruhigen und das Netzwerk stabilisieren. Frühere Versuche mit Mischungen der beiden Elemente hatten allerdings nicht gezeigt, dass sich ausgedehnte Polymerketten bilden.
Der Kristall entsteht nur in einem engen Druckbereich
Das Team untersuchte hochreine Gasgemische aus Stickstoff und Wasserstoff mit unterschiedlichen Elementverhältnissen. Dafür kamen vier Diamantstempelzellen zum Einsatz. In diesen Zellen wird eine winzige Probe zwischen zwei Diamantflächen eingeschlossen und einem enorm hohen Druck ausgesetzt. Bei den Versuchen erreichten die Forschenden bis zu 139 Gigapascal. Zusätzlich erhitzten sie die Proben mit einem Laser, um chemische Reaktionen anzustoßen. Je nach Versuchsaufbau verwendeten sie dafür einen Ytterbium-Faserlaser oder einen Kohlendioxidlaser.
Die Verbindung N3H2 entstand nicht im gesamten untersuchten Druckbereich. Sie bildete sich zwischen 134(3) und 139(1) Gigapascal. In einer zweiten Diamantstempelzelle gelang die Herstellung bei 134(3) Gigapascal erneut. Bei 110(3) Gigapascal und darunter zersetzte die Lasererwärmung zuvor entstandene amorphe Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen, statt den gewünschten Kristall hervorzubringen. Das Ergebnis zeigt: Für die Bildung des Materials ist ein bestimmtes, sehr hohes Druckfenster nötig. Es genügt nicht, die beiden Elemente einfach zusammenzubringen und zu erhitzen.
Um die Anordnung der Atome zu bestimmen, kombinierten die Forschenden die Röntgenbeugung an Einkristallen mit Raman-Messungen. Die Beugungsdaten wurden mithilfe von Synchrotronlicht am European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) und am deutschen DESY aufgenommen. Zusätzlich nutzte das Team Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie und eine Methode zur zufälligen Suche nach möglichen Atomstrukturen. So verglichen die Forschenden verschiedene Strukturmodelle und prüften die Eigenschaften des gemessenen Aufbaus.
Stickstoffringe verbinden sich zu langen Ketten
Die Ergebnisse zeigen, dass die Stickstoffatome in N3H2 durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind. Sie ordnen sich zu gewellten Sechsringen, sogenannten N6-Ringen, an. Diese Ringe ähneln in ihrer Form einem Sessel und verbinden sich miteinander zu langen Ketten, die entlang der kristallographischen c-Achse verlaufen. Die Probe besteht also nicht einfach aus vielen kleinen, voneinander getrennten Molekülen, sondern bildet ein eindimensional ausgedehntes Netzwerk. Jedes Stickstoffatom hat zudem drei Bindungen, die eine pyramidenartige Anordnung bilden. Das passt zur Beschreibung durch eine sp³-Hybridisierung.
Eine besonders wichtige Eigenschaft der Struktur ist, dass die Stickstoffketten nicht für sich allein stehen. Wasserstoffbrücken verbinden sie miteinander. Der Strukturanalyse zufolge kann eine N6H4-Einheit vier Wasserstoffbrücken bilden und vier weitere aufnehmen, insgesamt also acht. Über diese Bindungen ist sie mit sechs benachbarten Einheiten verbunden, die zu sechs unterschiedlichen Ketten gehören. So entsteht ein Geflecht, das die Ketten zusammenhält und der Struktur unter hohem Druck zusätzliche Festigkeit verleiht.
Die Positionen der Wasserstoffatome zu bestimmen, war nicht einfach. Wasserstoff besitzt nur ein Elektron und streut Röntgenstrahlen daher viel schwächer als schwerere Atome. Die Empfindlichkeit moderner Detektoren und die hohe Intensität des Synchrotronlichts ermöglichten es dem Team dennoch, bei 139 Gigapascal örtlich begrenzte Elektronendichte zu erkennen, die zu den Wasserstoffpositionen passt. Für die Verfeinerung des Strukturmodells gingen die Forschenden von einer N–H-Bindungslänge von 1,07(2) Angström aus. Anschließend überprüften sie diese Zuordnung anhand der Kristallchemie und theoretischer Berechnungen. Die Einbeziehung der Wasserstoffpositionen verbesserte außerdem die Übereinstimmung zwischen dem Modell und den Messdaten.
Berechnete Eigenschaften – und klare Grenzen
Den Berechnungen zufolge hat die Verbindung bei 139 Gigapascal eine elektronische Bandlücke von etwa 3,75 Elektronenvolt. Den Volumenmodul schätzten die Forschenden auf rund 31 Gigapascal. Das bedeutet, dass sich das Material leichter zusammendrücken lässt als reiner polymerer Stickstoff. Dabei handelt es sich um Eigenschaften, die aus der Struktur berechnet wurden. Sie sind nicht sämtlich direkt unter Bedingungen gemessen worden, die einer Anwendung bei gewöhnlichem Druck entsprechen.
Das Team berechnete außerdem für den hypothetischen Zerfall der Verbindung bei Umgebungsdruck eine Energie von 7,98 Kilojoule pro Gramm. Zugrunde liegt die Reaktion 6N3H2 → 7N2 + 4NH3. Dieser Wert liegt über den veröffentlichten Angaben für TNT mit 4,2 Kilojoule pro Gramm und für HMX mit 5,7 Kilojoule pro Gramm. Der Vergleich bedeutet jedoch nicht, dass N3H2 verfügbar oder praktisch nutzbar wäre. Die Zahl ist eine theoretische Schätzung der Energie und kein experimentell gemessener Wert für die tatsächlich freigesetzte Energie. Außerdem ließ sich die Verbindung nur unter außergewöhnlich hohem Druck herstellen.
Die Stabilitätsberechnungen zeichnen ein differenzierteres Bild, als es die Energiezahl allein vermuten lässt. Bei 100 Gigapascal und darüber war N3H2 energetisch günstiger als die konkurrierenden Phasen, mit denen es verglichen wurde. Bei geringerem Druck wurde dagegen bis hinunter zu 20 Gigapascal eine NH4–N5-Phase bevorzugt, die insgesamt dasselbe Verhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff aufweist. Berechnungen der Gitterschwingungen ergaben außerdem, dass der Kristall bei 30 Gigapascal stabil ist, bei 0 Gigapascal jedoch nicht. Wenn der Druck sinkt, werden die Wasserstoffbrücken und eine der N–N-Bindungen innerhalb der Ketten schwächer.
Was blieb beim Entlasten der Probe zurück?
Die Forschenden verfolgten die Probe während der Drucksenkung mit verschiedenen Messverfahren. Röntgenbeugungsdaten ließen sich bis 58(1) Gigapascal aufnehmen, charakteristische Raman-Signale waren noch bis 26(3) Gigapascal zu verfolgen. Innerhalb des Druckbereichs, den die jeweiligen Verfahren abdeckten, zeigten weder die Beugungsmuster noch die Schwingungsfrequenzen einen klaren Hinweis auf einen Phasenübergang. Das bedeutet, dass bis zu diesen Grenzen keine Veränderung der Struktur beobachtet wurde. Es ist jedoch kein Beleg dafür, dass das Material auch bei normalem Druck intakt bleibt.
Beide Versuche zur Drucksenkung endeten, als die Diamantstempel brachen und die Proben verloren gingen. Deshalb konnten die Forschenden die Messungen weder bis zum Umgebungsdruck fortsetzen noch prüfen, ob sich das Material nach dem Herausnehmen aus der Zelle wiedergewinnen lässt. Diese Einschränkung passt zu den Berechnungen, denen zufolge der Kristall bei 0 Gigapascal instabil ist. Ob sich die Verbindung außerhalb der Hochdruckumgebung erhalten lässt, bleibt daher offen – es ist kein bereits erzielter Erfolg.
Die Entdeckung ist mehr als eine neue Verbindung
Neben der Bestimmung von N3H2 ist die Studie auch deshalb bemerkenswert, weil die Wasserstoffpositionen bei 139 Gigapascal direkt aus den Röntgenbeugungsdaten abgeleitet werden konnten. Nach Angaben der Forschenden liegt das weit über dem bisherigen Druckbereich, in dem sich einzelne Wasserstoffatome auf diese Weise bestimmen ließen: Dieser lag bei ungefähr 25 Gigapascal. Der Fortschritt betrifft also nicht nur eine neue chemische Formel. Er zeigt auch, dass moderne Synchrotronmethoden leichte Atome selbst unter Bedingungen untersuchen können, unter denen sie bislang schwer zu erkennen waren.
Diese Fähigkeit könnte bei der Erforschung weiterer Materialien helfen, die aus leichten Elementen bestehen und unter hohem Druck entstehen. Als nächsten Schritt nennen die Forschenden die Suche nach stärkeren Wechselwirkungen als Wasserstoffbrücken. Sie könnten die Stickstoffketten möglicherweise auch dann noch stützen, wenn der Druck gesenkt wird. Die Herstellung einer neuen Struktur unter Druck ist ein wichtiger Erfolg. Das Material anschließend zurückzugewinnen oder praktisch zu nutzen, ist jedoch eine eigene Herausforderung, für die diese Versuche noch keine Lösung bieten.
Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen könnten auch für die Untersuchung von Materialien im Inneren eisiger Welten bedeutsam sein, in denen hoher Druck und hohe Temperaturen herrschen. Die Autorinnen und Autoren der Studie weisen allerdings darauf hin, dass N3H2 in vielen dieser Umgebungen nur in begrenzten Mengen vorkommen dürfte. Dort ist der Anteil von Stickstoff im Verhältnis zu Wasserstoff gering, und Ammoniak bleibt über den untersuchten Druckbereich stabil. Dennoch erweitert die Existenz dieser Phase die chemischen Möglichkeiten, die Forschende berücksichtigen, wenn sie Materialien aus mehreren Elementen in solchen Welten verstehen wollen.
Fazit
Das Team um Ranieri und Genest hat nachgewiesen, dass eine polymere Struktur aus Stickstoff und Wasserstoff bei 134(3)–139(1) Gigapascal entstehen kann. N3H2 besteht aus Stickstoffringen, die zu Ketten verbunden sind; Wasserstoffbrücken verknüpfen diese Ketten zu einem Netzwerk. Mithilfe der Röntgenbeugung konnten die Forschenden bei 139 Gigapascal auch die Positionen der Wasserstoffatome bestimmen. Für den Zerfall berechneten sie eine Energie von 7,98 Kilojoule pro Gramm. Bei normalem Druck ist der Kristall den Berechnungen zufolge jedoch instabil, und aus den Experimenten ließ er sich nicht zurückgewinnen. Der wichtigste Fortschritt liegt daher darin, das Wissen über die Chemie von Stickstoff und Wasserstoff zu erweitern und leichte Atome unter extremem Druck besser sichtbar zu machen – nicht darin, eine baldige praktische Anwendung nachgewiesen zu haben.